聚離子液體與反應(yīng)底物間作用力的不同，反應(yīng)物可以不同程度地被富集，課題組進(jìn)一步制備出可以定量富集特定反應(yīng)物的聚離子液體催化劑。在催化碳酸乙烯酯水解制備乙二醇的反應(yīng)中，由于聚離子液體可以定量富集最佳水酯比的反應(yīng)物到微反應(yīng)器內(nèi)部，因此，在不增加整體水用量的同時(shí)，保持催化劑內(nèi)部較高的水酯比，從而可以高效催化反應(yīng)進(jìn)行。

圖1.聚離子液體微反應(yīng)器富集水的性能及其催化碳酸乙烯酯水解制備乙二醇

（來源：Green Chem.2018,20, 1594–1601）

作者首先以N-乙烯基咪唑鎓離子液體單體、丙烯酸鈉和交聯(lián)劑共聚制備出一系列可溶脹的聚離子液體（如圖2），并考察了聚離子液體對(duì)反應(yīng)底物的富集性能和結(jié)構(gòu)的影響。

圖2. 交聯(lián)聚離子液體的合成。

（來源：Green Chem.2018,20, 1594–1601）

為了研究聚離子液體在水和碳酸乙烯酯的混合溶劑中對(duì)水的富集性能，作者將所制備聚離子液體加入到水和碳酸乙烯酯（摩爾比r=1.5）的混合溶液中，水和碳酸乙烯酯被不同程度地溶脹吸收進(jìn)入聚離子液體中。分別測(cè)定聚離子液體內(nèi)外溶劑中水和碳酸乙烯酯的含量，從而計(jì)算得出聚離子液體內(nèi)溶劑的水酯比rin和剩余溶劑的水酯比rout（見表1）。兩者的比值rin/rout，用來衡量聚離子液體內(nèi)部對(duì)于水的富集能力，用Ew表示。當(dāng)Ew > 1時(shí)，表示聚離子液體內(nèi)部富集水；相反，當(dāng)Ew < 1時(shí)，聚離子液體內(nèi)部富集碳酸乙烯酯。通過對(duì)比，作者發(fā)現(xiàn)聚離子液體富集水的能力與聚離子液體的親水性呈正相關(guān)關(guān)系，聚離子液體富集水的能力可以通過在其3-取代基結(jié)構(gòu)中引入親水性基團(tuán)如醚鍵羥基等調(diào)控，從而可以設(shè)計(jì)出定量富集反應(yīng)物的催化劑。

表1. 聚離子液體在水和碳酸乙烯酯中的溶脹度及其在混合溶劑中對(duì)水的富集能力考察。

（來源：Green Chem.2018,20, 1594–1601）

作者利用冷凍掃描電鏡（Cryo-SEM）對(duì)聚離子液體在水、碳酸乙烯酯和混合溶劑中溶脹后的微觀形貌進(jìn)行了觀察。將溶脹后的聚離子液體凝膠利用液氮冷卻，然后取其截面，真空干燥以升華掉截面上的水，而碳酸乙烯酯和聚合物鏈則因?yàn)椴荒苌A而留下。如圖3a所示，聚離子液體在碳酸乙烯酯中溶脹后，其截面為光滑的平面。但是當(dāng)聚離子液體在水中溶脹時(shí)，因水被升華，聚合鏈的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)則暴露出來，如圖3b所示。以表面孔隙率（01）表示聚離子液體中水升華而留下的空隙大小，隨著聚離子液體內(nèi)部富集水含量的增加，孔隙率也隨之增加，如圖3c-h所示。從聚離子液體在混合溶劑中溶脹后的Cryo-SEM圖可以看出，聚離子液體鏈可充分分散于溶劑中，因此將聚離子液體用作催化劑催化碳酸乙烯酯與水的反應(yīng)時(shí)，這種高度分散的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有可能大大的提高催化劑內(nèi)部反應(yīng)物的傳質(zhì)作用及活性中心的利用率。

圖3. 聚離子液體溶脹狀態(tài)的冷凍掃描電鏡圖。

（來源：Green Chem.2018,20, 1594–1601）